柔性电子：基于复合材料的三维互联压电陶瓷薄膜用于机械和热量能量收集

时间：2022-12-25 01:30:00 3c12p01770位移传感器

定义零维、一维、二维、三维材料：https://www.zhihu.com/question/46430290

在这里插入图片描述

期刊：Energy & Environmental Science

摘要：
柔性压电材料是可穿戴电子设备和医疗感知设备的关键。目前，嵌入低维陶瓷填料的精细陶瓷聚合物混合物具有机械灵活性，但由于非常差负载转换比(load-transfer efficiency)，与聚合物基底和陶瓷填料的刚度比，导复合材料压电系数低。因此，我们引入了基于三维互联压电微泡沫的陶瓷聚合物复合材料。综合力学分析表明。三维互联网结构为电荷传输提供了连续的通道，从而打破了负载转换缩放定律(the load-transfer scaling law),三维复合材料在各种加载条件下具有特殊的压电特性(如压缩，拉伸和弯曲 )，机械耐久性高。同时具有优异的热电性能。因此，它能同时吸收热量和机械能量。我们的发现提供了创新的材料框架。

1. introduction

将机械灵活性与能量收集材料相结合，为机器人感知皮肤、人造肌肉、自供电传感器、可穿戴设备1-3等大量应用提供了新的发展途径。由于它能收集周围环境的能量，如人体围环境的能量，如人体运动，为耗能电子设备或纳米系统提供能量4-6。然而，机械柔性和压电系数似乎两者兼得。随着另一升伴随着另一种下降1，铁电聚合物，如poly(vinylidene fluoride)(聚偏氟乙烯)及其共聚物具有良好的机械于加工10-14，但它们的压电系数比陶瓷低1个以上。另一方面，压电陶瓷或单晶结构具有高压电系数，非常脆，非常容易断裂16。为了提高机械灵活性，广泛探索了压电陶瓷和压电半导体氧化物27-29高密度纳米线阵列17-20和薄膜21-26。但这些一维或二维结构的量产成本过高。低维结构也限制了压电效应大的方向。
陶瓷电陶瓷纳米结构分散在聚合物基体中的陶瓷聚合物复合材料是一种直观合乎逻辑的研究方法30-36，预计这些复合材料具有压电系数和聚合物的机械灵活性。有大量的属性和参数，如体积比、压电陶瓷的形状，对聚合物的机械压电有相应的影响。例如，提高压电陶瓷的比例会提高压电效应37，但会降低聚合物的机械灵活性。目前常用的纳米复合材料通常是低维压电陶瓷填料，如0维纳米颗粒和1维纳米线3、37、38。然而，这些复合材料中材料成分的刚度差异和陶瓷空间的不连续性导致从聚合物基础到压电陶瓷的负载转移能力差，从而限制了压电性能【37， 39-43】

介绍了新的方法，将3-D锆钛酸铅(3)细胞结构-D cellular-structured lead zirconate titanate
，PZT）陶瓷泡沫使用聚二甲硅氧烷(polydimethylsiloxane , PDMS)填充

PDMS:高弹性
[https://baike.baidu.com/item/PDMS/2059243]

与基于复合材料的低维填充物不同，PZT3D互联网结构具有较高的负载转换效率，与复合材料各部件的相对刚度和加载方向无关。低维基于聚合物复合材料PZT相比之下，这些特性在不同的变形条件下显著提高了压电性能。具有机械灵活性和耐久性。它还具有良好的热电性(pyroelectricity)。

2. results and discussion

2.1 3.基于复合材料-D PZT 微泡沫准备 Preparation of 3-D PZT microfoam based composites

Figure 1a, Figs S5 and FigS展示了如何制造3-D PZT.主要包括三个步骤：

1）immersing polyurethane (PU) foam templates into the PZT sol将聚氨酯（polyurethane ，PU泡沫板浸泡PZT 溶胶中
2）drying and sintering the precursor to yield the 3-D PZT ceramic microfoams。干烧结产生三维 PZT结构
3）filling PDMS into the 3-D PZT ceramic microfoams to form the composites 将PDMS填充到PZT形成复合材料

在高温烧结过程中，PZT中的溶胶和PU模板会挥发，模板的形状会保持在PZT中，有~收缩比150%。(Fig. 1b-d, ESI Figs. S5c? and S7?).从SEM在电镜下观察Fig. 1b-d,：连接间隙约100个um，PZT连接骨架的厚度约为20um。陶瓷骨架由一系列均匀的谷物组成，平均大小为2um。
能量色散光谱法（energy dispersive spectroscopy， EDS）Figure 1e，显微分析电子探针(electron probe microanalysis, EPMA, ESI Fig. S8? and ESI Table S2?)X射线光电能谱(Xray photoelectron spectroscopy,XPSESI Fig. S9?)表示PB，Zr，Ti骨架上均匀分布按照 $Pb(Zr_{0/52}Ti_{0.48})O_3$ 的形式。

X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）下不同的衍射谱，显示3-D PZT陶瓷微泡沫的正方晶相。
PZT陶瓷骨架在聚合物复合材料中的体积分数约为16%。Figure1f，很容易用手指拉伸或弯曲材料而没有产生机械破坏，并且能贴合在身体的各个部分。比如肩膀，膝盖等。

2.2 压电能量收集

Figure 2,对1mm厚的3-D复合材料在周期性的pressing-releasing变化下测量了压电响应。
Fig S13，获得了大的压电信号。获得的电压和电流与应变成正比.8%的形变，输出电压~85V
,输出电流~40nA。之后是对比(ESI Fig S14)

为了确认输出信号是由压电效应产生的，我们做了“switching-polarity tests and linear superposition measurements”开关极性测试和线性叠加测试。当forward连接到测量设备是，按下状态获得正的电压信号，当反向连接时，获得相反的电压信号。Fig S13，在电极化之前观察到可以忽略的电信号。在线性叠加测试中，将2个单独的3-D材料并联或串联。 $串联V_{out} -40V，并联I_{out} - 18nA$ ,在 2%应变下产生，约为单个器件的2倍。这说明不仅是由于压电效应产生，还可以通过串联或并联实现定制化。
通过形变和电势的有限元模型(finite element modeling)可以理解压电相应（Fig. 2b-d）。在我们的模型中，3-D PZT为弹性各向同性材料，且极化方向为与表面垂直。PZT晶体的对称性和弹性各向同性，使得其仅有3个的压电常数，2个介电常数和2个弹性常数。（Table S1），另一方面，PDMS矩阵建模为各向同性材料，没有压电效应。PZT-PDMS交界处紧密结合，无缝。Weaire-Phelanstructure，一种理想的等体积的泡沫结构，用来模拟3-D泡沫形态。【44】使用Kelvin structure来代表PZT的微结构【45】（note S1）。将Kelvin单元周期性的排列形成宏观架构，去特征尺寸和厚度相同。

在位移控制的边界条件下求解机械和静电平衡方程在复合材料总产生机械形变(Figure 2c)和电势(Figure 2d),计算的压电响应比如电压，从单个单元放大到整个复合材料，与实验数据对比。通过模拟应力/应变场(Fig 2c)，我们可以评估复合材料从基体到PZT的载荷传递效率(LTE)，同时电场可以通过线性积分 $V_E=∫_c E\cdot dl$ 来计算最终的电输出，其中C为任意一条从零电势到另一端的路径。我们的有限元模拟表明，计算出在2%, 5%, and 8%的形变下输出电压为21 V, 52 V, and 84 V(Fig. 2d, ESI Fig. S17† and ESI Table）

除压之外，拉伸(Fig. 3a)和弯曲(Fig. 3c)也会产生电势。（ESI Fig. S19†).在拉伸和弯曲下的有限元模型，在弯曲条件下，复合材料依附于辅助基底材料上形成薄膜结构。当复合材料弯曲值，中轴线（Fig 3d中的虚线）受到了压伸，因而产生电势。弯曲(Fig. 3d)和拉伸(Fig. 3吧）产生的压电有点不同。实验数据与有限元计算模型吻合较好。（ESI Figs. S18† and S20†).在ESI Fig. S21†,具有良好的稳定性。

2.3 与其他低维陶瓷填充材料的比较

ESI Fig. S22†，填充材料采用的是PZT 纳米颗粒nano particals（NPs, 300 nm in diameter）和PZT 纳米线nanowires (NWs, 100 nm in diameter and 3 μm in length)同样的体积比 16 vol%。初次之外，PZT NP材料添加了1 wt%的CNTs，也制作作为比较，为NP-CNT复合材料。【37】CNTs的添加会增加负载转换比。
结果展示：
Fig. 4 and ESI Table S3†.

解释3-D：从力学分析中推导LTE(see ESI Note S2†).
不失一般性，我们考虑复合材料在厚度方向承受单轴的压缩形变 $\epsilon_{33}$ .LTE定义为： $\eta=\epsilon_{33^{PZT}}/\epsilon_{33}(0=<\eta<=1)$ , $\epsilon_{33^{PZT}}$ 是转移到PZT填充材料上的平均形变。

对于NP复合材料 $\eta_{NP}=\frac{ \kappa }{1-\phi^{1/3}}$ , $\phi$ 为PZT的体积比， $\kappa=Y^{PDMS}/Y^{PZT}$ 为PDMS和PZE杨氏模量之比。
注意：在上式中
(1) $\kappa >> 1 ,\eta_{NP}$ ,被PDMS和PZT NPs之间杨氏模量大的差距限制。对于典型值， $\kappa=60000, \phi=16\%, \eta_{NP} 约为3.6\times10^{-5}$ 。因而，（Fig. 4a, ESI Fig. S23b†)每一个PZT NP产生约为1.6mV.在整个压电材料上只产生6V的电压，(ESI Table S3†),与7V的实验数据差不多。
对于NW composites，依赖于负载方向【46,47】。从基本的机械分析(see ESI Note S2†),上可以看出，纳米线长度方向（ $\eta_{NW,L}$ ）和横截面方向( $\eta_{NW,T}$ ),两者的LTE用一下式子估计：
$\eta_{NW,L}\approx \frac{1+2\rho s}{1-\phi}, \eta_{NW,T}\approx \frac{3\kappa}{1-\phi}$

$\rho s$ 为长度直径比slenderness ratio，在这里 $\rho s=30$
对于随机负载里，由简单的下式估计： $\eta_{NW}=3/8 \eta_{NW,L}+ 5/8 \eta_{NW,T}$ 【47】

3-D模型
从Banno unit cell model计算LTE【48】
$\eta_{3-D}\approx\sqrt{\frac{1+\rho A}{1+3\rho A}}$ ,
$\rho A$ 为纵横比，与 $\phi$ 的关系为： $\phi=\frac{1+3\rho A}{(1+\rho A)^3}$ ,
对于 $\phi=16\%$ , $\rho A=3$ , $\eta_{3-D}\approx0.63$
自己就形成导电通路，而不用依赖于PDMS，因而与PDMS的杨氏模量无关。

对于PZT溶胶溶液(0.1 M),三水合醋酸铅(lead (II) acetate trihydrate)(Sigma-Aldrich, 99.5%)溶解在醋酸(acetic acid, Sigma-Aldrich （美国的公司）, 99% )，在80摄氏度的高温下剧烈搅拌，直到混合物变得透明。
冷却之后，在不断搅拌的情况下将锆(IV)丙醇盐(zirconium(IV) propoxide, Aldrich, 70wt% in 1-propanol)和钛(四)醚(titanium(IV) butoxide, Alfa, 99%)加入到透明溶液中。
为了补偿高温过程中铅的损失加入20 mol%的过量铅(ESI Figs. S8†-S10† and ESI Table S2†)。
接下来，向溶液中加入乙二醇((Sigma, 99.5%)来稳定PZT溶胶
在室温下搅拌1个小时后，将PU泡沫浸入到溶剂中几分钟，当PU模板浸入PZT溶胶后，通过毛细管效应(capillary effect),溶胶会被PU模板吸收【50,51】.
之后，挤压饱和的PU薄膜，在60摄氏度的环境下干燥1个小时(ESI Fig. S6†)，在挤压过程中，过量的溶胶从聚氨酯泡沫中挤出，剩余的溶胶包裹在聚氨酯型骨架上，在干燥后，溶胶变为凝胶。与原始PU泡沫相比，经PZT凝胶转化后的模板重量增加了35%，注意，如果不挤压，过量的PZT溶胶会堵塞PU孔洞，在烧结后会产生孔洞堵塞的PZT陶瓷网络结构(ESI Fig. S7†).
样本接下来会在1000摄氏度的环境下烧结2个小时，产生PZT 3-D网络结构

体积比: $r_{foam} = m_{foam} / (D_T \times V_{foam})$

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