动态阈值_干货：如何有效降低导电复合材逾渗阈值

今日介绍导电复合材料研究热点之一，如何有效降低材料的渗透阈值。 什么是逾渗阈值？ 导电聚合物复合材料(CPCs)最重要的特点之一是，随着导电填料颗粒体积分数的增加，其电导率呈非线性增长。 当导电粒子的体积分数增加到一定的临界值时，其导电率突然增加，变化范围可达10个数量级以上； 然后，随着导电粒子体积分数的增加，导电率缓慢下降。这种现象被称为导电渗透，相应导电粒子体积分数的临界值被称为渗透阈值(percolation threshold)。

经典的逾渗曲线^[1]

为什么要降低逾渗阈值？

• 可降低复合材料中导电填料的含量，从而降低成本（导电填料的价格一般高于基体树脂）
• 低导电填料含量可以降低复合材料熔体粘度，易于成型加工。

有哪些方法可以降低逾渗阈值？

一．使用复合填料

在复合材料的制备过程中，每个填料颗粒都具有独特的能力，其成分和形状的差异在提高聚合物基体的电气性能和其他性能方面具有积极的协同作用。

• 零维原子簇：纳米炭黑、二氧化硅
• 一维棒状纳米填料：碳纤维、碳纳米管、银纳米线
• 二维层状纳米填料：粘土、石墨烯

1.导电 导电 三种复合材料导电网示意图 四川大学Wen等人在《Polymer》上发表《The electrical conductivity of carbon nanotube/carbon black/polypropylene composites prepared through multistage stretching extrusion》 ^{[ 2]}，他们将MWCNTs、CB和CB/MWCNTs(质量比1： 6)分别与聚丙烯PP三种导电复合材料采用共混挤出成型。 测试结果表明，CB/MWCNTs/PP逾渗阈值仅为2.6 vol%，明显低于CB/PP的5.3 vol%和MWCNTs/PP的3.2 vol%。 这主要是因为高长径比MWCNTs在制备CPCs取向分布有利于长程电荷的传输，而低长径比CB颗粒富集在MWCNTs附近，相互作用，形成了协同的导电网络，从而有效降低了CPCs逾渗阈值。 2.导电 非导电 Ag / 环氧复合材料的模拟图像和试验结果 Kim等人发现向CPCs在其中加入一定量的非导电定量的非导电性填料也能有效提高其电气性能《ACS nano》 ^{[ 3]}。 将二氧化硅纳米颗粒添加到银纳米线/环氧复合材料中，使复合材料的电导率提高约8个数量级，银纳米线的导电逾渗阈值为0.12 vol%减少到0.02 vol%。 并通过Monte Carlo模拟得出结论，二氧化硅纳米粒子与银纳米线之间的范德华力大于银纳米线之间的相互作用，可以有效提高银纳米线的分散性。

二．可控分布导电填料

在工业生产中，多种聚合物共混是制备多功能新型复合材料的重要途径。 在混合过程中，不同类型的聚合物会发生多相分离，从而影响导电填料的相位形态和分布状态 CPCs 逾渗阈值影响很大。 研究人员主要探索以下方法来控制导电体填料的分布，从而减少 CPCs 逾渗阈值。 1. 双逾渗结构 在不相容的两相混合物中，导电填料通过适当的加工工艺分布在其中一相，并在整个复合材料系统中形成连续相。 双逾渗系统包括两种逾渗行为： 导电填料在分散相中达到逾渗和分散相在整个复合材料中达到逾渗。 双渗透的理论基础是导电填料的选择性分布，可以基于Young’s预测方程 ^{[ 3]}： 式中， ω _a润湿系数， γ _AB， γ _filler-A和 γ _filler-B聚合物A和B填料与聚合物A之间，以及填料与聚合物B之间的界面张力。

• 当ω_a> 填料主要分布在聚合物A中；
• 当-1 < ω_a< 大部分填料分布在两种聚合物的界面上；
• 当ω_a< -填料主要分布在聚合物B中。

常见的聚合物共混体系及C B 填料的分布 ^{[ 1]} 双逾渗的概念最早是由Sumita 等人 ^{[ 4]}他们将炭黑填充到两相不相容的共混系统(HDPE/EVA)发现炭黑选择性地分散在不相容共混系统中的一相或两相界面，CB/HDPE/EVA 复合材料的超渗阈值远低于 CB/HDPE 体系和 CB/EVA 体系。 此后，双逾渗效应存在CB、石墨，碳纤维，CNT广泛应用于导电填料填充的各种不相容共混系统。 Shen等人 ^{[ 5]}将石墨烯rGOs添加到PLA/EVA(60/40 wt%)在共混物中，选择合适的加工工艺，控制热力学和动力学预测rGOs选择性分布在复合材料中。 电阻测试结果表明，EVA/PLA/rGOs(rGOs分布在EVA相)的逾渗阈值为0.43 wt%，PLA/EVA/rGOs(rGOs分布在界面上的逾渗阈值为0.18 wt填料的界面分布可以大大降低材料的电阻率和逾渗阈值。 2. 隔离结构 隔离结构是通过排斥聚合物颗粒来控制导电颗粒的分散状态，使颗粒有选择地分布在聚合物颗粒之间。 由于导电颗粒只分布在聚合物颗粒之间的狭缝中，形成导电通路，不会随机分布在基体中，复合材料的渗透阈值大大降低。 导电 导电复合材料中颗粒分布示意图： (a)隔离结构导电聚合物(b)无规分布导电聚合物 ^{[ 6]} 热压法是制备具有隔离结构的导电聚合物复合材料的常用方法。 浙江大学Zhang 等人 ^[7]将 CB 粒子和 UHMWPE 粉末在高温下直接热压成型 UHMWPE 的高粘度使 CB 粒子分布在 UHMWPE 这种特殊的结构将系统的逾渗阈值降低到2 wt%左右。 郑州大学Dai 等人 ^[8]首先，溶液混合法将首先使用 CB与PP粉末混合均匀CB粒子分布在PP粉末颗粒的表面，然后热压混合物。 由于CB粒子分布在PP该系统的超渗阈值降低到2.34 vol%。 南京大学Yang等人 ^[9]聚苯乙烯/石墨烯纳米片复合颗粒首先采用乳液聚合法制备，然后在室温下压制成型，再进行热处理。 该方法使 GNSs在系统中形成高度有序的3D网络结构。 而且该系统具有超低的逾渗阈值(0.057 vol%)导电性好。 聚苯乙烯/石墨烯纳米复合颗粒 S EM 图像 三． 热退火处理 热退火处理是预成型的CPCs加热到玻璃转换温度或熔化温度以上，然后冷却形成CPCs。 在热退火过程中，聚合物基体首先会变成流动，随着聚合物的流动，嵌入的导电填料会逐渐接触并形成导电网络； 聚合物冷却后形成，固定导电网，不再改变。 大量的研究结果表明，使用热退火可以诱导CPCs导电填料形成导电网络，导电网络的形成受填料与基体之间热力学相互作用的影响。 CB 填充P S/PMMA(50/50) 退火前后形貌和电性能变化 Pan等人 ^{[ 10]}在《European Polymer Journal》上发表研究，讨论了CB/PS/PMMA复合材料在熔融状态下，退火处理前后材料电导率和复合材料形貌的变化。 在退火处理过程中，由于PS相粘度的增加和CB自凝聚作用，体系趋于形成稳定的双连结构。 同时，退火后复合材料的电导率增加。

四． 剪切处理

剪切力涉及各种加工方法，包括挤出、纺丝、注射成型或拉伸。 这些加工过程中剪切力通常通过填料与基体之间的应力传递，在决定填料分散状态方面起着重要的作用。 因此，通过使用剪切力可以实现CPCs中导电网络的形貌控制。 Eken等人 ^[11]在《Polymer》上发表了相关研究，他们通过模拟探讨了剪切对CNT/聚合物复合材料微观结构和电性能的影响，并发现在相对低的填料浓度下，导电团簇同时存在形成和破裂两种过程，使得电导率的波动较大，这表明剪切作用会触发导电网络的形成或破坏，进而直接影响复合材料的导电性。 但是对于填料含量较大的CPCs而言，由于导电团簇的团聚，使其在剪切力作用下变化相对不明显，电导率波动减小，表明团聚结构有利于导电网络的形成。 四川大学Gao等人 ^{[ 12]}将剪切施加到PP/PE/MWCNTs共混物上，观察到连续聚合物相形成的网络以及导电填料形成的网络都会发生明显取向，这两种网络的形成受到共混物组成和剪切速率的影响，最终会反映到电性能上。 PP/PE/MWCNTs共混物在固态拉伸和退火过程中的结构演变 ^[12]

五． 其他方法

除上述方法外，研究人员还开发了其它方法来控制导电网络的形态，例如使用电场或磁场来控制填料的分布。 1.电场作用 电场可以用来控制导电网络的形态。 四川大学Pang等人 ^{[13 ]}制备了含碳纳米管和石墨烯的聚苯乙烯复合材料，并研究了其电阻随电场强度和退火温度的变化规律。 结果发现在电场作用下，导电粒子可以克服聚合物阻隔膜，形成多种导电路径。 随着电场强度的增加，材料达到逾渗阈值所需的时间逐渐减小。 同时，二维片层结构石墨烯，比一维管状的碳纳米管更容易形成导电网络。 石墨烯( a) 和碳纳米管( b)导电网络的电场响应机理 2.磁场作用 与电场类似，磁场也可用于确定导电填料的取向并诱导形成导电网络。 Kim等人 ^{[14 ]}利用溶胶-凝胶法在MWCNT表面生长γ-Fe ₂O ₃纳米粒子，制备了具有磁性的碳纳米管(m-CNT)和PEO/m-CNT复合膜。 当复合材料外界施加低磁场(< 0.3T)时，m-CNT与磁场平行排列。 随着m-CNT含量的增加，复合膜的导电性逐渐增加。 同时复合材料的电性能呈现各向异性，在平行于m-CNT取向方向的电导率高于垂直方向。

参考文献：

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