在线微量水总结与应用

应用与开发在线微量水分析仪

1 相关生产工艺介绍介绍
当前我们生活中常用的塑料中的成分主要是聚丙烯，它是以丙烯为原料，在一定的温度和压力下，再充入氢气为调节剂，经过液-气相聚合反应来合成聚丙烯树脂。在这个反应过程中，催化剂已被原料（丙烯）中的杂质（如COS、CO、O、水和砷的影响降低了催化剂的活性。丙烯的纯度应严格控制，以确保整个处理过程的效率和经济效益。发现数据原料的丙烯的净化顺序[1]为：原料丙烯自界区→活性炭塔粗脱硫→固碱塔粗脱水粗脱硫→分子筛脱水塔脱水→丙烯脱硫塔深度脱硫→CO汽提塔脱CO、氧等不凝气→神脱水的丙烯脱水塔→脱砷塔脱砷。丙烯的净化过程如下图1所示.1所示。

D-001-活性炭塔，D-002—固碱塔、D-004—脱水塔、D-005—脱硫塔、T-001—CO气提塔、D-006—脱水塔、D-007—脱砷塔
图1.1 丙烯净化工艺图
搜索数据显示，聚丙烯的生产一般为三井油化工艺液相-气相组合连续本体生产工艺。原料丙烯和聚丙烯净化前的指标如下表所示：
表1.净化前丙烯与聚丙烯的指标对照表[1]
项目原料指标 聚合指标
丙烯纯度 ≥99.6% mol ≥99.6% mol
CO ≤5 ppm mol ≤0.2 ppm mol
氧 ≤10 ppm mol ≤2.0 ppm mol
总硫 ≤10 ppm mol ≤1.0 ppm mol
CO2 ≤10 ppm mol ≤5 ppm mol
砷 ≤1.7 ppm wt ≤0.03 ppm wt
水 ≤100 ppm wt ≤2 ppm wt
从分析上表可以看出，未净化的丙烯远远不能满足要求，需要净化来处理杂质。具体步骤为：初始脱硫→固碱初脱水→3A分子筛脱水→深脱硫→脱不凝气→深脱水→脱砷。
由于本文主要是脱水过程，我们主要介绍3A分子筛脱水：丙烯自D-002A/B初步脱水后送入D-004A/B，内部填装3A分子筛进一步脱水。在此过程中，需要微量水分析仪来监测气体和脱水后的水分含量。

2 微量水分析仪析仪器的类型、原理和特点
微量水分析仪种类繁多，原理各异。目前市场上的微量水分析仪有电解、电容、冷镜、激光光谱、晶体振荡和光纤六种类型。
2.1 电解法
电解原理[2]：一个电解池由两个表面涂有磷酸的电极组成。当被测气体通过电解池时，气体中的水被五氧化二磷（吸湿剂）吸收，产生磷酸，电解成氢和氧，同时五氧化二磷再生。当吸收和电解平衡时，北气体的水被膜层吸收并电解。当知道温度、压力和样气流量时，法拉第定律可以知道谁的电解电流与样气中的含水量之间的关系（电解电流与气体的含水量成正比）。
2.2 电容法
电容法原理[3]：传感器部分相当于电容器，其本质是以铝和渗透水金膜为极板，两极板填充氧化铝微孔介质，多孔氧化铝可从含水气体或含水液体吸收水，使电容器介质之间的介电常数发生变化，电容量也发生变化。通过检测电导率的变化，可以知道水的分压 值，然后通过Goff定律(气体介质)转化为露点和微量水含量，或通过Henry定律 (液体介质)转化为微量水含量。露点与微量水含量转化时，注意介质的压力(对气体)和温度(对液体)参数。
2.3 冷镜法
通过等压制冷，使样气通过露点冷镜室的冷凝镜流过，使样气达到饱和冷凝状态。此时，冷凝镜上有液滴沉淀。此时测量冷凝镜的温度是样气的露点。
2.4 激光光谱式
半导体激光吸收光谱(DLAS)技术原理[4]：利用激光能量被气体分子选择性吸收，形成吸收光谱，测量微量水含量。激光束的长度是L，压力为P，温度为T，浓度为X气体介质后，气体介质满足激光的吸收Beer-Lambert关系:

其中，频率和 分别为V入射激光和透射激光强度。吸收强度由光谱强度组成S(T)决定。线形函数 决定了吸收谱线的形状Voigt函数。激光强度的衰减与被测气体含量的定量关系。因此，可以通过测量激光强度衰减信息来分析被侧气体的浓度。
2.6 晶体振荡
晶体振荡微量水分仪的敏感元件是水感石英晶体。它在石英晶体表面涂有一层对水敏感（易吸湿、易脱湿）的物质，称为吸湿涂层或吸湿膜。当湿样气通过石英晶体时，石英表面的涂层吸收样气中的水分，提高晶体质量，降低石英晶体的振荡频率。然后通过干样气提取石英涂层中的水分，降低晶体质量，提高石英晶体的振动频率。在湿气和干气状态下振荡频率的差异与被测气体中的水分含量成比例。
2.5 光纤式
光纤原理[5]:控制器发射1束790~820nm近红外光通过光纤电缆传输到传感器。进入传感器的水分子会引起光的折射，从而引起波长的变化。变化量与介质的水分含量成相应的比例。通过测量接收到的光的波长，可以得到介质的水分含量和露点。
综上所述，通过查阅大量数据分析，总结以上优缺点如下表1所示.3所示:
表1.3 几种微量水分析仪的优缺点比较[6-14]
原理 优缺点
电解 优点：适用于非常微量的水工况；
缺点：仅用于气体测量，吸收和电解平衡时间长，响应慢，稳定性差，主要受环境因素影响。
电容法 优点：体积、响应快、气体和液体中的微量水测量，受样品流量波动和温度变化影响小。
缺点：不适用于腐蚀性气体、粉尘或杂质，对温度敏感，应用条件有限，精度差，不确定性±2~3℃，零点易漂移、探头易老化。
冷镜法 优点:冷镜法精度高，准确可靠，空分装置使用较多；
缺点:响应时间慢﹐腐蚀用于腐蚀性测量﹐主要用于实验室，依赖进口，价格高，维修困难。
激光光谱 优点：激光光谱法适用于纯气、高纯气中微量水的测量；
缺点：价格昂贵
晶体振荡 优点:性能稳定可靠，灵敏度高，反应速度快，抗干扰能力强
缺点:需要完善的过滤除雾系统，加强维护
光纤 优点：测量信号无干扰，可靠性、精度和再现性高；可用于不需要维护或定期校准的恶劣介质

3 在生产过程中的应用
由表1.对比各种仪器原理的优缺点，可以看出光纤微量水分析仪具有良好的性能，可用于化工行业标准气体、碳氢化合物、酒精、液体丙烯、乙烯等生产装置。具体的生产工艺是乙烯蒸馏中的3A光纤微量水分仪是分子筛脱水的工艺流程。
在具体生产工艺中设计了两台仪器，第一台是监测原材料介质是否含水，当精制塔进口介质含水量过高时，表明来源介质质质量问题，报警处理上游蒸馏问题；第二台在精制塔出口监测水含量，如出口微量水分析仪水含量报警，介质脱水不足，蒸馏成分需要重新脱水；当分子筛水含量过高时，分子筛饱和，需要及时更换。

4 常见故障及处理
由于光纤微量水仪在传感器表面采用氧化锆和氧化硅材料，具有良好的耐腐蚀性，但该材料与氢氟酸等氟化物反应，在使用过程中应避免与氟化物接触，如有问题可及时更换。此外，在咨询文献中，没有相关故障的介绍，以后在查看信息时要注意相关知识。

5 展望
近年来，国内石油天然气行业越来越重视在线分析仪器，对工厂仪器设备的自动化水平也越来越高。光纤微量水测量仪作为一种新型仪器，具有精度高、抗干扰能力强、无采样系统、使用寿命长等优点。无采样系统是一个主要特点，探头通过可插入组件进入管道，避免水分子吸附，直接用传感器测量，提高精度，传感器结构特殊，部分油气难以进入仪器，该仪器是未来微量水监测的主流仪器。
参考文献
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