电子结构计算简介

解决薛定谔方程的定义 ${\mathbb{R}}^{3N}$ 高维线性特征值问题. 除极少数系统外， 不能直接求解. 因此, 人们需要找到等价或简化的可计算模型. 最典型的等价或简化的可计算模型是 Hartree-Fock 方程和 Kohn-Sham 方程. 这两个方程对应于波函数法和密度泛函理论法。前者是量子化学领域的主流，后者广泛应用于凝聚物物理、材料计算等领域。

电子结构计算，又称分子模拟或量子化学计算， 通过模拟计算微尺度物质来理解其性质和规律. 几乎所有的电子结构计算问题都是非凸的. 电子结构计算的理论基础是20世纪初奠定的量子力学理论. 薛定谔波动力学是非相对论量子力学最流行的表达形式， 其核心是波函数概念及其运动方程薛定谔方程. 本质上，电子结构计算是通过解决薛定谔方程来预测物质的性质和规律.

数学模型是描述微物质世界的典型原理. 薛定谔方程通常被认为是描述电子结构的 “第一原理 (first principles)”. 根据是否使用经验参数和实验数据，薛定谔方程主要分为三类： 第一原理方法、半经验方法和经验方法. 相比之下，相比之下， 第一原理是最准确的计算方法， 能够对不同的系统得到非常准确可信的结果， 但它的计算量很大， 计算大规模问题需要很长时间. 虽然半经验和经验的方法很好地减少了计算量， 而且容易实现. 但是这两类计算依赖于特定参数的选定, 通常只是对特定的电子系统有更准确的描述， 而不是对各种系统都有同样好的结果.

由于 (定态的) 薛定谔方程是高维特征值方程， 很难直接解决， 人们必须寻求其简化或等价模型. 电子密度泛函理论是最成功的代表之一. 通过密度泛函理论， 人们将高维薛定谔方程转化为三维空间 Kohn-Sham 方程. 这样, 电子结构计算的核心基于密度泛函理论，转化为求解 Kohn-Sham 方程.

电子结构计算方法研究涉及离散、非线性迭代、代数特征值求解器和相应的程序实现技术.

现有非线性特征值问题(或等价形式)的离散格式一般可分为三类: 倒空间法、局部基集法和实际空间法. 各有优缺点， 倒空间法和局部基集法研究相对成熟， 实空间方法还处于发展阶段. 实空间法主要包括有限差分法、小波法、有限体法、有限元法等. 实空间法具有很好的局部性， 适应并行计算， 在高性能计算机上实现全球通信时间极小， 近年来，人们越来越重视它. 有限元方法基函数结构简单，基底完整， 易于实现自适应计算. 不管用什么方法离散， 所有有限维非线性算子的特征值问题或等价形式. 数值解收敛与收敛的速度不仅取决于数值方法本身，还取决于分子系统的组成.

处理小规模系统时， 人们主要关心计算精度和次之计算时间， 波函数法非常成功有效. 波函数法的原型是 Hartree-Fock 近似, 它使用单个电子波函数使用多电子系统的电子函数 Slater 行列表示， 从而导出 Hartree-Fock 计算方程. 在 Hartree-Fock 在方法的基础上， 发展了许多波函数方法， 进一步提高计算精度. 这些方法包括组态相互作用方法(configuration interaction, 简称 CI), 耦合簇方法 (coupled cluster, 简称 CC), M?llerPlesset 微扰方法 (MP2, MP3, MP4 等), 多组态自洽场方法 (multi-configuration self-consistent field, 简称 MCSCF), 多组态双刺激组态相互作用 (MRDCI), 二次组态相互作用的方法 (QCI) 等. 因为这些方法都在 Hartree-Fock 基于方法进一 改进变量空间和近似表达式， 所以也叫后 Hartree-Fock 方法.

Hartree-Fock 本征方程以方程的形式出现， 但库仑算符和交换算符都与分子轨道有关， 因此，自洽迭代的方法只能近似求解， 即哈特里-福克自洽场（HF-SCF）方法. HF-SCF 该方法是现代量子化学计算方法的基础，如组态相互作用、多体微扰理论、半经验量子化学计算等.

我们考虑由 $M$ 个原子核与 $N$ 由电子组成的系统， { R j : j = 1 , ? ? , M } \left\{R_{j}: j=1, \cdots, M\right\} { Rj​:j=1,⋯,M} 是原子核的位置, { Z j : j = 1 , ⋯   , M } \left\{Z_{j}: j=1, \cdots, M\right\} { Zj​:j=1,⋯,M} 是原子核电荷数, { r i : i = 1 , ⋯   , N } \left\{r_{i}: i=1, \cdots, N\right\} { ri​:i=1,⋯,N} 是电子的位置. 描述这样一个多体系统的定态 (不依赖于时间变量的) 薛定谔方程为，
$$\mathcal{H}\psi =E\psi$$
方程中 $\psi \left(r_1,\cdots ,r_N\right)$ 为电子波函数, $E$ 称为能级, $\mathcal{H}$ 是描述电子的 Hamilton 量.
$$\mathcal{H}=-\sum _{i=1}^N\frac{{\hslash }^2}{2m_e}{\Delta }_{r_i}-\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^M\frac{Z_j{e}^2}{\left|R_j-r_i\right|}+\sum _{1\le i<j\le N}\frac{e^2}{\left|r_i-r_j\right|}$$

其中 $\hslash$ 是 Planck 常数除以 $2\pi ,e$ 是电子的电荷, $m_e$ 是电子的质量. 上式中的 三项分别代表电子的动能算符, 电子和原子核之间的相互作用, 以及电子之间的 相互排斥作用. 如果我们全采用原子单位, 即: $e=1;m_e=1;\hslash =1$, 长度用 bohr 作单位 $(1\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{h}\mathrm{r}=0.529177249A)$, 能量单位为 hartree $(1$ hartree $=2$ rydbergs $=27.11\mathrm{e}\mathrm{V})$, 则上式变为
$$\mathcal{H}=-\sum _{i=1}^N\frac{1}{2}{\Delta }_{r_i}-\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^M\frac{Z_j}{\left|R_j-r_i\right|}+\sum _{1\le i<j\le N}\frac{1}{\left|r_i-r_j\right|}$$
在绝大部分情况下, 物理或化学系统处于最稳定的状态, 即能量最低的态, 称之为系统的基态, 即我们要求解薛定谔方程的最低能级. 所以要获得系统的基态等价于求解一个极小化问题
$$E_0=\inf \left\{⟨\psi ,\mathcal{H}\psi ⟩:\psi \in L^2\left({\mathbb{R}}^{3N}\right)\bigcap \underset{i=1}{\overset{N}{\bigwedge }}{H}^1\left({\mathbb{R}}^3\right),\Vert \psi {\Vert }_{L^2}=1\right\}$$
其中求得的最小值 $E_0$ 极为系统的基态能量, 符号 $\bigwedge$ 表示张量积. 定态薛定谔方程也可以看成极小化问题上述问题对应的 Euler-Lagrange 方程.

Hartree-Fock 方法是一种简单的第一原理电子结构计算方法. 它的本质思想是把问题
E 0 = inf ⁡ { ⟨ ψ , H ψ ⟩ : ψ ∈ L 2 ( R 3 N ) ⋂ ⋀ i = 1 N H 1 ( R 3 ) , ∥ ψ ∥ L 2 = 1 } E_{0}=\inf \left\{\langle\psi, \mathcal{H} \psi\rangle: \psi \in L^{2}\left(\mathbb{R}^{3 N}\right) \bigcap \bigwedge_{i=1}^{N} H^{1}\left(\mathbb{R}^{3}\right),\|\psi\|_{L^{2}}=1\right\} E0​=inf<